Што е оливин кристална структура?

Кристалната структура на оливин се состои од ортохомбичен распоред каде што изолираните силикон-кислородни тетраедри (SiO4) се поврзани со метални катјони кои зафаќаат октаедрални места. Оваа структура може да се визуелизира како хексагонална блиска-преполна низа од атоми на кислород, со половина од октаедралните празнини исполнети со јони на магнезиум или железо и една-осма од тетраедарските празнини окупирани од силикон.

Оливинската група се кристализира во ортохомбичниот кристален систем под вселенската група Pbnm (исто така означена како Pnma во алтернативни поставки). Оваа фундаментална симетрија дефинира како атомите се распоредуваат во кристалната решетка и директно влијае на физичките својства на минералот.

Единечната ќелија содржи четири формули (Z=4) и прикажува три нееднакви оски кои се сечат под прав агол. За форстерит (Mg2SiO4), типичните параметри на решетка се приближно=4.75 Å, b=10.20 Å и c=5.98 Å. Кај фајалитот (Fe2SiO4), овие параметри малку се прошируваат до=4.82 Å, b=10.48 Å и c=6.09 Å поради поголемиот јонски радиус на железото во споредба со магнезиумот.

Означувањето на вселенската група Pbnm открива важни структурни детали. Оваа вселенска група содржи огледални рамнини и центар за инверзија, создавајќи специфични ограничувања на симетрија на атомските позиции. Три кристалографски различни позиции на кислород (О1, О2, О3) постојат во структурата, при што О1 и О2 лежат на огледални рамнини додека О3 зазема општа позиција без посебна симетрија.

Во срцето на структурата на оливин лежи изолираниот тетраедар SiO44-, каде што централниот атом на силикон ковалентно се поврзува со четири околни атоми на кислород. Овие тетраедри се целосно независни-тие не споделуваат атоми на кислород со соседните тетраедри, класифицирајќи го оливин како несосилика или ортосиликат. Секоја Si{3}}O врска е приближно 1,63-1,66 Å и покажува силен ковалентен карактер.

Тетраедрите се наизменично во ориентација, насочени нагоре и надолу по редовите паралелни со кристалографската c-оска. Овој наизменичен распоред создава канали во структурата каде што можат да живеат металните катјони. Силициумскиот јон зафаќа само едно кристалографски различно место што се наоѓа на огледална рамнина, што значи дека сите атоми на силиконот во структурата се поврзани со операции на симетрија.

Металните катјони (обично Mg2+ или Fe2+) зафаќаат две различни октаедрални места означени како M1 и M2. Местото М1 се наоѓа на центар на инверзија и формира поискривен октаедар со шест околни атоми на кислород. Должините на металните-кислородни врски во М1 се движат од приближно 2,07-2,13 Å за магнезиум. Местото М2 лежи на огледална рамнина и создава поголем, поправилен октаедар со MO растојанија кои опфаќаат 2,04-2,21 Å.

Разликата помеѓу местата M1 и M2 има значителни импликации за тоа како различни катјони се распределуваат во структурата. Во сериите на магнезиум{3}}цврсти раствори на железо, Mg²⁺ и Fe2⁺ покажуваат мала претпочитаност на локацијата-и двете зафаќаат M1 и M2 места без силна селективност. Меѓутоа, кај оливините што содржат калциум- како монтицелит (CaMgSiO4), поголемите јони на Ca2+ преференцијално влегуваат во попространите M2 места додека Mg2+ ги фаворизира помалите M1 позиции.

olivine crystal structure

Алтернативен начин да се опише структурата на оливин ја нагласува кислородната супрешетка. Кислородните анјони формираат приближно хексагонална блиска-низа (hcp) наредена по оската a-. Оваа рамка обезбедува скелиња на кои се позиционираат силициум и метални катјони.

Во рамките на овој hcp кислороден распоред, металните катјони пополнуваат половина од достапните октаедрални празнини, додека атомите на силициумот заземаат една-осма од тетраедарските празнини. Оваа селективна зафатеност на локацијата создава карактеристична стехиометрија на оливин на M2SiO4, каде што M претставува двовалентни метални катјони.

Секој атом на кислород се поврзува со еден силикон и три атоми на метал, создавајќи густа три-димензионална рамка. Атомите на кислородот не се еквивалентни-трите различни позиции на кислород (O1, O2, O3) имаат малку различни сврзувачки средини и растојанија до соседните атоми. Оваа варијација во местата на кислород придонесува за целокупната структурна сложеност и влијае на својствата како термичка експанзија и компресибилност.

Слоевите на рабовите-заеднички октаедри се протегаат паралелно со (100) рамнината, вкрстено-поврзани со изолираните тетраедри на SiO4. Оваа повеќеслојна карактеристика станува особено важна при применет стрес, бидејќи создава потенцијални рамнини на лизгање кои влијаат на механичките и сеизмичките својства на оливин во обвивката на Земјата.

Кристалната структура на Оливин содржи континуиран цврст раствор помеѓу магнезиумскиот крај-форстерит (Mg2SiO4) и железниот крај-член фајалит (Fe2SiO4). Оваа целосна мешање постои затоа што Mg2+ (јонски радиус ~ 0,72 Å) и Fe2+ (јонски радиус ~ 0,77 Å) се разликуваат по големина само за околу 7%, што им овозможува слободно да се заменат без значително нарушување на кристалната структура.

Составите конвенционално се изразуваат како моларни проценти, како што е Fo70Fa30 (или едноставно Fo70), што укажува на 70% форстерит и 30% фајалит. Природните оливини од мафичните карпи вообичаено се движат од Fo50 до Fo₉0, додека оливините од мантија се генерално помагнезиски, со состави околу Fo₈8 до Fo₉2.

Параметрите на решетката се зголемуваат речиси линеарно со содржината на железо. Како што Fe2+ го заменува Mg2+, единицата клетка се шири бидејќи поголемата големина на железото ги турка атомите малку подалеку. Оваа врска е толку предвидлива што димензиите на единицата ќелија може да се користат за да се одреди составот на оливин со разумна точност.

Покрај главната замена со Mg-Fe, структурата на оливин може да инкорпорира помали количини на други катјони. Калциумот влегува во структурата во ограничени количини, претпочитајќи ја локацијата М2. Манганот (во тефроит, Mn2SiO4) може целосно да го замени магнезиумот или железото. Количините во трагови на никел, хром, па дури и железо (Fe3⁺) можат да се заменат во октаедралните места, иако во помали пропорции.

Структурата на оливин останува стабилна само под специфични услови на притисок и температура. Како што се зголемува длабочината во Земјата, распоредот на оливин станува енергетски неповолен и се трансформира во погусти полиморфи со различни кристални структури.

На приближно 410 km длабочина (што одговара на притисоците околу 14 GPa), оливин се подложува на егзотермна фаза на транзиција во вадслејит. Оваа трансформација вклучува значително структурно преуредување каде што кислородната супрешетка се поместува од хексагонално затворање- кон покубен распоред. Wadsleyite ја задржува орторомбичната симетрија, но усвојува модифицирана структура слична на спинел- со некои атоми на силикон во октаедрална координација.

Подлабоко во обвивката на Земјата, на приближно 520 km длабочина (18-20 GPa), вадслеитот се трансформира во рингвудит, кој усвојува кубна спинел структура. Во рингвудит, сиот силикон зафаќа октаедрални места наместо тетраедарски позиции. Овие фазни транзиции предизвикуваат нагло зголемување на густината што сеизмолозите ги откриваат како дисконтинуитети во брзините на сеизмичките бранови.

Притисокот при кој се случуваат овие транзиции зависи од температурата и составот. Железо-богатиот оливин се трансформира при пониски притисоци од сортите богати со магнезиум-. На 800 степени, чистиот форстерит се претвора во вадслејит на 11,8 GPa, додека преминот на вадслиит-во-рингвудит се јавува над 14 GPa. Железниот крај-член фајалит целосно ја прескокнува структурата на вадслејит и директно се трансформира во арензит (аналог на рингвудит со железо-со лежиште) при помали притисоци.

olivine crystal structure

Структурата на оливин реагира анизотропно на применетиот притисок-различни кристалографски насоки се компресираат со различни стапки. Октаедарот М2 се компресира полесно од октаедарот М1 низ сите композиции од форстерит до фајалит. Оваа диференцијална компресија се јавува затоа што местото М2 има поголем почетен волумен и поголема флексибилност во конфигурацијата за поврзување.

Студиите за дифракција на единечни-кристални X-зрак до 8 GPa откриваат дека должината на врските M2-O се скратува побрзо од врските M1-O под притисок. Октаедарот М1 станува релативно помалку компресибилен со зголемување на содржината на железо, што парадоксално предизвикува масовниот модул (вкупниот отпор на компресија) малку да се зголеми од форстерит во фајалит - првично контраинтуитивен резултат бидејќи железото е потешко од магнезиумот.

Температурата поинаку влијае на структурата. Греењето предизвикува проширување на единицата ќелија, при што оската b- го покажува најголемиот коефициент на термичка експанзија. Високите-температурни студии за форстерит до 900 степени покажуваат дека должините на врската M-О систематски се зголемуваат, но основната структурна топологија останува непроменета додека не се приближат температурите на топење.

SiO4 тетраедрите се покажаа неверојатно крути во споредба со металните-кислородни октаедри. Должините на врските Si{2}} O минимално се менуваат со притисок или температура поради силниот ковалентен карактер на врските Si-O. Најголемиот дел од структурната флексибилност доаѓа од прилагодувањата на должините на врските M-О и аглите помеѓу полиедарите, наместо од компресија на самите полиедари.

Структурната рамка на оливин наоѓа важна технолошка примена волитиум железо фосфат батерии(LiFePO4 или LFP). Откриен како катоден материјал во 1996 година, литиум железен фосфат го прифаќа истиот тип на основна структура на оливин како минералот оливин, иако со фосфатни групи кои ги заменуваат изолираните силикатни тетраедри.

Во LiFePO4, структурата одржува орторомбична симетрија (просторна група Pnma/Pbnm) со параметри на решетка a=6.008 Å, b=10.334 Å и c=4.693 Å. Атомите на железо зафаќаат октаедрални места (формирајќи FeO6 октаедра), додека атомите на фосфор седат во тетраедарски места (формирајќи PO4 тетраедри), аналогно на тоа како атомите на метал и силициум се распоредуваат во минералниот оливин.

Клучната разлика лежи во дополнителните литиумски катјони. Литиумските јони се наоѓаат во октаедрални канали во структурата, распоредени во цик-цак шема. За време на полнењето и празнењето на батеријата, јоните на литиум можат реверзибилно да се извлечат и да се вметнат во овие канали без да се сруши основната рамка на оливин. Железото се подложува на редокс циклус помеѓу Fe2+ и Fe3+ за да се одржи рамнотежа на полнење додека литиумот се движи внатре и надвор.

Оваа структурна стабилност-наследена од робусната архитектура на оливин-им дава на LiFePO₄ батериите исклучителни безбедносни карактеристики и долг животен век. Силните P{3}}O ковалентни врски во фосфатните тетраедри се спротивставуваат на ослободувањето на кислород, спречувајќи ги термалните реакции што ги мачат некои други хемикалии на литиум-јонски батерии. Комерцијалните LFP батерии можат да постигнат повеќе од 3.000{8}}циклуси на полнење додека го одржуваат капацитетот.

Структурата на оливин наметнува едно ограничување: јоните на литиум мора да се дифузираат низ едно-димензионални канали долж кристалографските оски наместо да се движат слободно во три димензии. Ова ја ограничува јонската спроводливост и способноста за брзина. Истражувачите го решаваат ова преку наноструктурирање (намалување на големината на честичките за да се скратат патеките на дифузија) и јаглеродна обвивка (подобрување на електронската спроводливост). Модифицираните верзии како литиум манган железен фосфат (LMFP) ја одржуваат структурата на оливин додека го заменуваат манганот за малку железо за да го зголемат работниот напон.

Современото разбирање на структурата на оливин доаѓа првенствено од техниките на дифракција на Х-зраци. Вилијам Лоренс Брег и Г.Б. Браун првпат ја утврдија кристалната структура на форстеритот во 1926 година користејќи рани методи на кристалографија со Х-. Нивната работа го утврди оливинот како составен од изолирани SiO4 тетраедри-основен увид за силикатната минералогија.

Дифракцијата на единечниот-кристален X-зрак останува златен стандард за прецизно структурно определување. Мал оливин кристал (обично 0,1-0,5 mm) е поставен на гониометар и се ротира низ зрак на Х-зраци. Добиената шема на дифракција содржи илјадници индивидуални рефлексии, од кои секоја претставува различен сет на кристалографски рамнини. Софистицираниот софтвер ги усовршува атомските позиции, термичките параметри и зафатеноста на локациите за да одговараат на набљудуваните интензитети на дифракција.

Неутронската дифракција обезбедува комплементарни информации, особено вредни за лоцирање на атоми на водород (во водени фази) и разликување помеѓу елементи со сличен број на електрони како магнезиум и алуминиум. Неутронските експерименти бараат поголеми кристали и специјализирани објекти со неутронски извори, но тие нудат супериорна прецизност за одредување на магнетни структури и некои позиции на лесните елементи.

Преносната електронска микроскопија (TEM) ја испитува структурата на оливин во наноскала, откривајќи дефекти, граници на доменот и локални варијации невидливи за методите на дифракција. TEM со висока-резолуција може да слика поединечни атомски колони, директно визуелизирајќи го распоредот на атомите. Ова станува особено моќно кога се проучуваат деформирани примероци или фазни транзиции каде структурата варира на мали растојанија.

Раман и инфрацрвена спектроскопија ја испитуваат структурата на оливин преку вибрациони режими. Тетраедарот SiO4 има четири фундаментални режими на вибрации, а нивните фреквенции зависат од јачината на врската Si-О и околната структурна средина. Составот влијае на овие вибрациони фреквенции на предвидливи начини-форстеритот покажува различни спектрални врвови од фајалитот бидејќи врските Fe-O се послаби од врските Mg-O. Овие спектроскопски техники работат не-деструктивно и можат да карактеризираат ситни примероци или инклузии.

Кристалографскиот распоред директно ги контролира забележливите својства на оливин. Минералот обично изгледа маслиново-зелен бидејќи јоните на Fe2+ во октаедрална координација апсорбираат светлина во одредени бранови должини, пренесувајќи зелена боја. Чистиот форстерит е безбоен до бледо жолт-зелен, додека композициите богати со железо- се појавуваат потемно зелено до кафеаво-црно.

Оливин покажува конхоидна фрактура наместо расцеп бидејќи тродимензионалната рамка на изолираните тетраедри поврзани со октаедрите создава подеднакво силни врски во сите правци. Не постојат рамнини на слабост во структурата споредливи со лимните структури во мика или слој силикати. Кога ќе се распадне оливинот, тој неправилно се скрши низ структурата наместо да се дели по одредени кристалографски рамнини.

Ортохомбичната симетрија создава анизотропни својства-физичките карактеристики варираат во зависност од кристалографската насока. Брзините на сеизмичките бранови се разликуваат во зависност од насоката на ширење во однос на оските на кристалите. Правецот на брза брзина одговара на {{3}оската a, средната брзина на оската c- и бавната брзина на оската b-. Оваа сеизмичка анизотропија во обвивката оливин им помага на геофизичарите да ја протолкуваат насоката и големината на протокот на мантија.

Цврстината (6,5{3}}7 на Мохсовата скала) и густината (3,27-3,37 g/cm³ за форстерит, 4,39 g/cm³ за фајалит) и двете се однесуваат на цврстото пакување на структурата и јачината на метал-кислородните врски. Погустата рамка на кислород и пократките растојанија метал-кислород во структурата на оливин создаваат тврд, густ минерал отпорен на хемиски атмосферски влијанија при длабоки земјини услови.

olivine crystal structure

Вистинските кристали на оливин содржат структурни несовршености кои значително влијаат на нивното однесување. Дефектите во точката вклучуваат празни места (атоми што недостасуваат), интерстицијали (дополнителни атоми стиснати во нормално незафатени позиции) и заменски дефекти (погрешни атоми на нормални места). Овие дефекти, иако ретки, ги контролираат стапките на дифузија и електричната спроводливост со создавање патишта за јонско движење.

Дислокациите-дефектите на линиите каде што се распаѓа редовниот кристалографски распоред-доминираат во механичките својства на оливин. Лазењето на дислокација (движење на овие дефекти на линијата низ кристалот) претставува главен механизам за деформација во оливинот на обвивката под геолошки временски размери. Специфичните системи на лизгање (кристалографски рамнини и насоки на движење на дислокација) одредуваат како зрната на оливин се деформираат и развиваат претпочитани кристалографски ориентации.

Проширените дефекти, како што се границите на зрната и двојните граници, создаваат интерфејси каде што кристалната структура преминува од една ориентација во друга. Овие граници влијаат на механичката сила и обезбедуваат брзи дифузни патишта за хемиска промена. Границите на подзрната-ниски-аголни граници составени од низи дислокации-се развиваат во деформиран оливин и ја запишуваат историјата на деформации.

На површината на Земјата, оливинот брзо поминува и покрај неговата робусна структура. Молекулите на водата можат да навлезат долж дефектите и границите на зрната, реагирајќи со рамката на оливин. Најчестиот производ за промена е серпентин, формиран кога молекулите на водата се вметнуваат во структурата: 2Mg2SiO4 + 3H2O → Mg3Si2O5(OH)4 + Mg(OH)2. Оваа реакција го проширува оригиналниот волумен за 30-40% и ја уништува оригиналната структура на оливин, заменувајќи ја со лимови силикатни слоеви.

Други производи за измена вклучуваат идинг-сајт (фино-зрнести мешавини од железни оксиди и глинени минерали) и боулингит (хидрирано железо-силикати што содржат). Овие процеси на промена се одвиваат најбрзо по пукнатините и кристалните рабови каде што водата може најлесно да пристапи до структурата. Може да се случи целосна псевдоморфна замена, каде што изменетиот материјал ја задржува надворешната кристална форма додека внатрешната структура целосно се претвора во секундарни минерали.

Што ја прави структурата на оливин различна од другите силикатни минерали?

Оливинот содржи изолирани тетраедри на SiO4 кои не споделуваат атоми на кислород едни со други, дефинирајќи го како несосилат. Ова е во контраст со верижни силикати (како пироксени), лимови силикати (како мика) и рамковни силикати (како кварц) каде тетраедрите споделуваат кислород за да формираат проширени структури. Изолираните тетраедри создаваат густа три-димензионална мрежа споена со метални-кислородни врски.

Зошто оливинот има две различни метални локации (М1 и М2)?

Ортохомбичната симетрија и специфичниот распоред на пакување на атомите на кислород создаваат две кристалографски различни октаедрални позиции со малку различни големини и изобличувања. М1 седи на центар за инверзија и е помал и поискривен, додека М2 лежи на огледална рамнина и е поголем и поправилен. Оваа разлика влијае на тоа кои катјони преферираат кои места и ги контролира физичките својства на материјалот.

Како составот влијае на структурата на кристалот на оливин?

Како железо замена за магнезиум низ серијата форстерит-фајалит, единицата клетка се шири рамномерно бидејќи Fe2+ е поголем од Mg2+. Основната структурна топологија останува непроменета-иста вселенска група, исти атомски позиции, исти средини за координација. Должините на врската се зголемуваат малку, но распоредот на атомите останува фундаментално сличен. Ова овозможува целосно солидно решение помеѓу крајните-членови.

Дали структурата на оливин може да прими вода или други испарливи материи?

Стандардната структура на оливин не содржи хидроксилни групи или молекуларна вода. Сепак, трагите на водород може да се вклучат како точкасти дефекти-обично како OH групи кои ги заменуваат атомите на кислород или живеат на вообичаено слободни места. Овие содржини на „вода“ остануваат многу ниски (обично<50 ppm by weight), but even trace hydrogen significantly affects electrical conductivity and diffusion rates. Water content increases with pressure, making transition zone olivine polymorphs potentially important water reservoirs in Earth's deep interior.

Кристалната структура на оливин ги покажува следните основни карактеристики:

Кристален систем: ортохомбички со вселенска група Pbnm (или Pnma во алтернативно поставување)

Параметри на решетка:

Форстерит: a ≈ 4,75 Å, b ≈ 10,20 Å, c ≈ 5,98 Å

Фајалит: a ≈ 4,82 Å, b ≈ 10,48 Å, c ≈ 6,09 Å

Градежни блокови: Изолирани тетраедри на SiO4 поврзани преку метални-кислородни октаедри (MO₆)

Метални локации: Две различни октаедрални локации (М1 и М2) со различни големини и изобличувања

Позиции на кислород: Три кристалографски различни места на кислород во асиметричната единица

Структурен тип: хексагонална затворена-спакувана кислородна низа со катјони во тетраедарски и октаедрални празнини

Класификација: Несосиликат (ортосиликат) поради изолирани тетраедарски единици

Координација: Si во 4-координација (тетраедарски), М катјони во 6-координација (октаедарски)

Оваа структурна рамка се покажува извонредно робусна, одржувајќи ја стабилноста низ широк опсег на композиции во геолошки средини, истовремено обезбедувајќи основа за напредни батериски материјали во технолошките апликации. Комбинацијата на структурата на оливин од силни ковалентни Si-O врски со флексибилен метал-кислородна координација ја прави една од најважните и најразновидни минерални структури на Земјата.