Што е јаглеродна обвивка?

Основната идеја е јасна - да депонирате тенок јаглероден слој на материјалите од батериите за да ги направите попроводливи. LFP без јаглеродна обвивка има спроводливост околу 10^-9 S/cm што во основа е изолатор. Додадете 2-3 wt% јаглероден слој и добивате 10^-3 S/cm, доволно за да направите функционална батерија.

Во нашиот објект работиме и CVD системи и линии за влажно хемиски обложување. CVD дава подобра униформност, но чини повеќе. Влажната обвивка работи добро за повеќето апликации и опремата е поедноставна.

Проверете ги нашите можности за CVD обложување за повеќе детали за опцијата со висока-крајност.

Зошто да се премачкуваат материјалите со јаглерод?

Тоа им е потребно на повеќето катоди базирани на фосфат-. Електронската спроводливост е страшна без облога. Железо фосфат, манган фосфат - истата приказна. Дури и некои оксидни катоди имаат корист од обложувањето ако притискате високи стапки C-.

Облогата исто така делува како заштитен слој помеѓу катодата и електролитот. Ова е поважно при покачени температури каде што несаканите реакции се забрзуваат. Видовме дека циклусот се подобрува за 40-50% само од обложување, особено кога клетките работат над 45 степени.

Силиконските аноди се различно животно. Проширувањето на волуменот за време на возењето велосипед (300-400%) ќе ги распука повеќето облоги. Ви требаат флексибилни јаглеродни структури или облогата ќе пропадне по неколку циклуси. Работевме на овој проблем три години пред да добиеме формулација која всушност ги задржа последните 200 циклуси.

Процес на CVD обложување

Нашето поставување CVD користи ацетилен или метан гас на 650-750 степени. Стапките на проток зависат од големината на серијата - обично 50-200 sccm за серија од 100 kg. Гасот се распаѓа на површината на честичките и го формира јаглеродниот слој.

Контролата на дебелината е според времето и температурата. 30 минути на 700 степени ви овозможува приближно 5-8 nm во зависност од подлогата. Ако ви треба погуста облога, ќе ја користите подолго, но внимавајте на блокирање на порите особено со материјали со висока површина.

Графитската содржина на CVD јаглеродот е поголема од влажните хемиски методи, што значи подобра спроводливост. Ацетиленот дава повеќе графички јаглерод од метан, но исто така е поскап и некако тешко да се справи безбедно.

Големината на серијата на нашата CVD линија се движи од 10 kg до 200 kg. Можни се поголеми серии, но рамномерноста на температурата станува проблем. Ова го научивме на потешкиот начин - еднаш истрча серија од 500 кг и облогата на материјалот од центарот наспроти рабовите беше значително поинаква.

Влажен хемиски пристап

Измешајте го прашокот со раствор од гликоза, исушете го, а потоа пиролизирајте во азотна атмосфера. Шеќерот ги карбонизира и ги премачкува честичките. Едноставен концепт, но за да се изедначи бара неколку обиди и грешки.

рН на растворот на гликоза е важен. За основните материјали како LFP, ја одржуваме pH вредноста околу 4-5, така што гликозата подобро се прилепува. Чекорот на сушење е критичен - ако се сушите премногу брзо, ќе добиете згрутчување. Сега користиме сушење со прскање што работи многу подобро од нашата стара ротациона машина за сушење.

Температурата на пиролиза е обично 500-650 степени за гликоза. Повисоките температури даваат повеќе графички јаглерод, но почнувате да согорувате јаглерод. Лимонската киселина е друга опција, дава слични резултати на гликозата. Некои клиенти претпочитаат сахароза, но искрено, не видовме голема разлика во перформансите.

Јаглеродот од влажната обвивка е претежно аморфен со некои кратки-графски домени. Спроводливоста е пристојна, не толку добра како CVD, но доволно добра за повеќето батерии. Цената е приближно 40% пониска од CVD за кг обложен материјал.

Апликации на кои работевме

LFP катодите се веројатно 70% од нашиот волумен на обложување. Стандардните спецификации се 2,5 wt% јаглерод, дебелина од 8-10 nm. Некои клиенти сакаат 3% за апликации со повисока стапка.

Ние, исто така, обложуваме LTO аноди, иако поретко. Обично 1-1,5 wt% јаглерод е доволно бидејќи LTO спроводливоста не е толку лоша како LFP. Облогата помага со способноста за полнење со висока стапка што е важна за апликациите за брзо полнење.

NCM811 и другите катоди богати со никел- понекогаш се обложуваат заради стабилност на површината наместо спроводливост. Дебелината на облогата е потенка, можеби 3-5 nm, доволно за да се намали директниот контакт помеѓу катодата и електролитот. Ова го намалува растворањето на преодниот метал што е начин на неуспех за материјалите богати со никел при висок напон.

Силиконските композитни аноди се предизвик. Стандардниот слој не работи поради проблемот со проширувањето на волуменот. Развивме формулација за обложување со јаглерод со одредена еластичност користејќи јаглерод добиен од полимер-. Тоа чини повеќе, но тоа е единствениот начин што го најдовме да добиеме пристоен циклус на траење. Дури и тогаш, гледате можеби 500-800 циклуси пред да избледи значителниот капацитет.

Една автомобилска компанија сакаше да го обложиме нивниот експериментален-катоден материјал богат со манган. Тој проект не успеа - материјалот беше хемиски нестабилен за време на процесот на обложување и постојано гледавме фазни промени. Понекогаш облогата не е решение.

Реални броеви од производствени серии

Минатиот месец премачкавме 3 тони LFP за клиент во Јужна Кореја. Целта беше 2,8 wt% јаглерод. Резултатите од серија се движеа од 2,65% до 2,95%, што е во рамките на нашата толеранција од ±0,3%. Спроводливоста на пресуваните пелети е во просек 8,2 x 10^-3 S/cm.

За споредба, истиот материјал необложен со димензии 2,1 x 10^-9 S/cm. Тоа е околу 4 милиони пати подобрување во спроводливоста, иако споредувањето на спроводливоста на притиснато пелети со спроводливоста на честичките не е совршена методологија.

Тестирањето на циклусот на животниот век на монетите (полнење C/3, празнење C/3, опсег од 2,5-3,8 V) покажа задржување на капацитетот од 91% по 1000 циклуси на 25 степени. Целта на клиентот беше 90% така што помина.

Прикажаните опсези се она што всушност го постигнуваме во производството, а не теоретски цели.

Проблеми со квалитетот на облогата што ги видовме

Нецелосното покривање е најчестиот проблем, особено со влажната обвивка. Завршувате со голи точки на површината на честичките што создаваат локална концентрација на струја за време на возењето велосипед. Ова се појавува кога капацитетот исчезнува по 200-300 циклуси.

Премногу дебел слој ја блокира дифузијата на литиум. Имавме една серија каде облогата беше 25 nm наместо целната 10 nm поради проблем со контролата на температурата. Способноста за брзина беше значително полоша - ќелиите не можеа да се справат со празнење од 1C без значителен пад на напонот.

Друг проблем е оксидацијата на јаглеродот за време на складирањето. Обложениот прав треба да се чува во суви услови. Имавме клиент кој чуваше материјал во влажен магацин шест месеци и содржината на јаглерод падна од 2,5% на 1,9%. Јаглеродот полека се оксидира во влажен воздух.

Опрема и капацитет

Нашата главна CVD печка може да се справи со серии од 200 kg. Имаме и помала печка за истражување и развој за серии од 5-10 кг кога клиентите сакаат да тестираат облога на нови материјали. Пресвртот за сериите за истражување и развој е обично 1-2 недели. Производните серии траат 3-4 недели од приемот на материјалот до пратката.

Линијата за влажно обложување има поголема пропусност, до 500 kg по серија. Ограничувачкиот фактор е обично капацитетот на фен за прскање наместо печката за пиролиза.

Го прошируваме капацитетот следната година со нов CVD систем, кој треба да биде онлајн до Q2 2026. Целниот капацитет е серии од 300 kg што ќе им помогне на некои од нашите поголеми клиенти.

Работа за развој

Ако имате материјал што може да има корист од облогата, но не сте сигурни, можеме да извршиме развојни тестови. Минималната количина е обично 200 грама. Ќе тестираме 2-3 различни услови за обложување и ќе обезбедиме обложени примероци плус електрохемиски податоци од монетите ќелии.

Трошоците за развој зависи од опсегот на тестирање. Основната евалуација на облогата со тестирање на монети ќелии чини околу 3500 долари. Ако ви треба поопширно тестирање, како што се градби на целосни клетки или долгорочно- возење велосипед, можеме да го цитираме тоа одделно.

Едно прашање на кое се соочуваме со развојната работа е дека резултатите од лабораторијата не секогаш се претвораат во обем на производство. Премачкавме материјал со вага од 50 грама што изгледаше одлично, но кога скалевме до 50 кг униформноста на облогата беше ужасна. Дистрибуцијата на големината на честичките и површината на површината влијаат на однесувањето на облогата, а понекогаш и она што работи мало не функционира многу.

Фактори на трошоци

CVD облогата додава приближно 2-4 долари по кг на материјалната цена во зависност од големината на серијата и спецификацијата на облогата. Влажната хемиска обвивка е 1,50-2,50 долари за кг.

Минималната нарачка за производствен премаз е обично 50 кг. Под тоа, трошоците за поставување го прават неефикасен. За развојни количини под 50 кг наплаќаме надомест за поставување.

Ако купувате прекурсорски материјал од нас (необложен прав) и нè терате да го премачкаме, обично можеме да добиеме подобри цени отколку ако ни го испратите вашиот сопствен материјал. Логистиката е поедноставна и веќе сме подготвени со добавувачите на материјали.

Испораката на обложениот материјал бара одредена грижа бидејќи прашокот е повеќе пирофоричен од необложениот материјал. Користиме пакување одобрено од ОН и испраќаме само преку копнен транспорт. Воздушен превоз не е дозволен за повеќето материјали обложени со јаглерод- поради опасност од пожар.

Тестирање и спецификации

Стандардно тестирање што го обезбедуваме со секоја серија:

Содржина на јаглерод со анализа на согорување (± 0,1 wt%)

Густина на допрете

Распределба на големина на честички (D10, D50, D90)

Содржина на влага

SEM слики (обезбедени на барање)

Достапно е дополнително тестирање:

Мерење на спроводливост на пресувани пелети

Површина на BET

XRD за кристална структура

TEM пресеци-за проверка на дебелината на облогата

ICP-MS за анализа на нечистотии

Тестирање на монети (перформанси на возење велосипед, способност за стапка, импеданса)

Повеќето клиенти само го сакаат основното тестирање плус мерење на спроводливоста. Целосната карактеризација додава околу една недела на времето на пресврт и дополнително чини.

Она што не го правиме

Ние не ги премачкуваме листовите со електроди. Нашата опрема е наменета за премачкување во прав. Ако ви треба обложување на веќе-фабрикувани електроди, тоа е сосема поинаков процес.

Ние, исто така, не ракуваме со материјали со сериозни безбедносни проблеми. Без прашоци од литиум метал, без високо чувствителни на воздух-материјали. Стандардните материјали за батерии се добри, но ако вашиот материјал спонтано согорува во воздух, не можеме да работиме со него.

Облогата со ултра-висока чистота (полупроводничка класа) не е нашиот фокус. Подготвени сме за материјали за батерии што значи добра чистота, но не и чиста просторија. Ако ви треба под{3}}ppm контрола на контаминација, потребен ви е различен вид на установа.

Примери на клиенти

Компанија за батерии во Мичиген ни го испрати својот силикон-графит композитен аноден материјал. Тие видоа дека капацитетот избледува по 150 циклуси. Го обложивме со нашата флексибилна јаглеродна формулација и тие добија циклус на траење до 600 циклуси. Цената на материјалот се зголеми за 3,50 долари/кг, но подобрувањето на перформансите го оправда тоа за нивната примена.

Друг проект вклучуваше облога NCM811 за европски автомобилски клиент. Тие беа загрижени за избледување на капацитетот при висок напон (4,3V прекин). Стандардот NCM811 покажа загуба на капацитет од 15% по 500 циклуси. Со 1 wt% јаглероден слој плус малку површинска обработка, го намаливме тоа до 8% губење на капацитетот. Облогата не беше единствениот фактор - тие исто така го оптимизираа нивниот електролит - но тоа помогна.

Работевме со истражувачка група која развива нов катоден состав (литиум-богата со NCM варијанта). Материјалот имаше добар капацитет, но способност за ужасна стапка. По премачкувањето со 2% јаглерод, капацитетот на празнење на 1C се подобри од 140 mAh/g на 168 mAh/g. Спроводливоста беше ограничувачки фактор за тој материјал.

Понекогаш облогата не го решава проблемот. Имавме клиент со брз капацитет што избледе во нивните ќелии и тие мислеа дека облогата ќе го поправи. По истражувањето, откривме дека нивното избледување се должи на литиумското обложување на анодата за време на брзото полнење. Обложувањето на катодата немаше да помогне во тоа. Наместо тоа, им препорачавме да го погледнат нивниот протокол за полнење.

Технички ресурси

Објавивме неколку трудови за јаглеродна обвивка ако сакате повеќе детали за науката. Повеќето се зад платните ѕидови, но можеме да испраќаме PDF-датотеки ако не контактирате.

Ако работите со материјали од литиум железо фосфат и сакате да ја разберете хемијата на батеријата, овој напис на [литиум јонска фосфатна батерија] прилично добро ги покрива основите. Разбирањето на хемијата на батеријата помага да се објасни зошто облогата прави таква разлика конкретно за LFP.